Корзина
E-MAIL: marketing@theseuslab.cz
+375 17 2374211

Метод количественного анализа процентного содержания биодизеля в дизельном топливе в ближней инфракрасной области спектра

Метод количественного анализа процентного содержания биодизеля в дизельном топливе в ближней инфракрасной области спектра
БИК анализаторы способны измерять содержание биодизеля в дизельном топливе с высокой точностью

03.10.19

На протяжении более 20 лет анализ в ближней инфракрасной области спектра (БИК) применялся в качестве признанного метода определения октанового числа в бензине, а также цетанового числа в дизеле. БИК анализаторы позволяют получать точные результаты менее чем за 1 минуту, при этом такой метод измерений является максимально простым. Кроме того, были разработаны портативные БИК анализаторы, которые позволяют проводить анализ проб в любом месте, в том числе в полевых условиях. Для удобства анализатор может быть откалиброван для решения широкого спектра задач, таких как определение октанового числа бензина, цетанового числа дизельного топлива и содержания этанола в смешанном топливе. Работа с прибором максимально упрощена и заключается в заполнении чашки для образцов топливом и последующем нажатии нескольких кнопок для быстрого сбора результатов.

Для определения содержания биодизеля в дизельном топливе были разработаны анализаторы, работающие в средней инфракрасной области спектра. Метод измерений с помощью приборов данного типа представлен в документе ASTM D7371 – Стандартный метод испытаний для определения содержания биодизеля (метиловых эфиров жирных кислот) в дизельном топливе с использованием средней инфракрасной спектроскопии (метод FTIR-ATR-PLS).

Приборы, соответствующие ASTM D7371, на протяжении многих лет применяются для определения содержания биодизеля в дизельном топливе и обеспечивают быстрый анализ в лаборатории. Исходя из вышесказанного, возможность калибровки существующих БИК анализаторов для определения содержания биодизеля в дизельном топливе была бы очень полезной в повседневной работе лаборантов. Распределение дальнего, среднего и ближнего ИК-спектров представлено на рисунке 1.

 

Рисунок 1 – Инфракрасный спектр.

 

Для обеспечения точного анализа БИК анализаторы должны проходить калибровку с применением надежных методик. В случае анализаторов среднего ИК диапазона при определении содержания биодизеля ASTM D7371 предусматривает проведение калибровки в трех диапазонах. Первый диапазон, набор А, предназначен для анализа в условиях низкого содержания биодизеля, которое не превышает 10 % от объема дизельного топлива. Второй диапазон калибровки, набор B, охватывает более высокие значения объемного содержания биодизеля в дизельном топливе от 10,00 до 30,00 %. Третий диапазон калибровки, набор С, используется при анализе объемного содержания биодизеля от 30,00 до 100 %. Для каждого набора образцов прибор калибруется в соответствии с руководством, представленным в ASTM E1655 (Стандартные методы для инфракрасного многомерного количественного анализа) при этом формируется две отдельные калибровки с применением метода частичных наименьших квадратов (PLS). Применение стандартизированных калибровочных наборов и строгое соблюдение методики калибровки обеспечивают высокую точность измерений с помощью приборов среднего инфракрасного диапазона. 

В ASTM D7371 подробно описан процесс калибровки для среднего ИК-спектра. Поскольку БИК анализаторы не соответствуют требованиям ASTM D7371, для них должна быть разработана собственная методика калибровки, которая обеспечит точный анализ пробы. Данная методика должна быть проверена и валидирована, как надежный метод, обеспечивающий сопоставимую с требованиями ASTM D7371 точность измерений. Каждый анализатор ближнего инфракрасного диапазона проходит индивидуальную калибровку, при которой через него пропускаются калибровочные стандарты, после чего результаты лабораторных исследований объединяются с оптическими данными. Для определения вносимых в анализатор значений констант может применяться линейная регрессия. Программное обеспечение для обработки данных генерирует набор калибровочных констант (Kvalues) и описательную статистику, включая среднеквадратическую ошибку калибровки (СОК) и коэффициент корреляции (КК).

Некоторые БИК анализаторы предназначены для использования в полевых условиях. Поэтому при калибровке следует учитывать и моделировать температуру, при которой эксплуатируется анализатор. Для этого каждый калибровочный стандарт пропускается через анализатор при комнатной температуре, более высокой температуре (до 38°C) и более низкой температуре (до 5°C).

При этом наилучший способ – провести калибровку в 150 температурных точках, которые охватывают весь диапазон рабочих температур. Однако накопление такого большого количества анализируемых проб биодизеля может быть затруднительным. Поэтому каждая проба тестируется при разных температурах анализатора. После завершения калибровки проводится тестирование пяти независимых образцов, которое проводится при комнатной температуре. Обычно процессы калибровки выполняются в диапазоне объемного содержания биодизеля от 0,00 до 30,00 %, поскольку такие смеси наиболее распространены в промышленности. Типичный результат калибровки для объемного содержания биодизеля от 0,00 до 30,00% показан на рисунке 2, в этом случае анализ выполняется в диапазоне БИК с длинами волн от 810 до 1045 нм.
 

Рисунок 2 – Результаты калибровки для анализа объемного содержания биодизеля в диапазоне от 0,00 до 30,00 %.

 

Рисунок 3 – Линейная регрессия для калибровочных стандартов с низким содержанием биодизеля.

 

Применение линейной регрессии позволяет легко распознать выбросы. Также могут проводиться дополнительные статистические расчеты, такие как оценка стандартного отклонение (СО). Значения стандартного отклонения проб с низким содержанием биодизеля обобщены в таблице 1, значения для образцов с высоким содержанием биодизеля представлены в таблице 2. В таблицах 1 и 2 приведены данные, полученные с помощью портативного анализатора, работающего на 14 длинах волн, а также портативного и настольного анализаторов, работающих на 16 длинах волн.

 

Таблица 1 – Стандартное отклонение для образцов с низким содержанием биодизеля

 

Диапазон

Низкое содержание биодизеля: от 1 до 11 %

ZX101XL SN

14 длин волн

N

Tum

СО

КК

Мин.

Макс.

Диапазон

32481

893-1045 нм

116

4

0.743

0.974

1

11.6

10.6

31937

893-1045 нм

116

6

0.865

0.965

1

11.6

10.6

31991

393-1045 нм

116

6

0.819

0.969

1

11.6

10.6

31953

393-1045 нм

116

6

1.106

0.941

1

11.6

10.6

33967

893-1045 нм

113

6

0.863

0.963

1

11.3

10.23

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

115

6

0.879

0.962

1

11.5

10.5

СО

 

 

 

0.136

0.012

 

 

 

ZX44 SN

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

33987

810-1045 нм

111

5

0.475

0.988

1

11.6

10.6

34041

810-1045 нм

103

7

0.629

0.981

1

11.6

10.6

34043

810-1045 нм

107

6

0.57

0.984

1

11.3

10.3

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

107

6

0.558

0.984

1

11.5

10.5

СО

 

 

 

0.077

0.003

 

 

 

ZX101SQ

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

34077

810-1045 нм

106

6

0.623

0.982

1

11.6

10.6

 

Таблица 2 – Стандартное отклонение для образцов с высоким содержанием биодизеля

 

Диапазон

Высокое содержание биодизеля: от 11 до 30 %

ZX101XL SN

14 длин волн

N

Tum

СО

КК

Мин

Макс

Диапазон

32481

893 1045 нм

135

7

2.159

0.938

9

30.8

21.8

31937

893-1045 нм

134

7

2.275

0.932

9

30.8

21.8

31991

393-1045 нм

134

7

2.279

0.929

9

30.8

21.8

31953

893-1045 нм

133

7

2.118

0.939

9

30.8

21.8

33967

393-1045 нм

132

7

2.283

0.933

9

30.8

21.8

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

 

 

2.222

0.934

9

30.8

21.8

СО

 

 

 

0.078

0.004

 

 

 

ZX44 SN

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

33987

810-1045 нм

131

7

1.496

0.971

9

30.8

21.8

34041

810 -1045 нм

115

6

1.574

0.966

9

30.8

21.8

34013

810 -1045 нм

120

10

1.412

0.974

9

30.8

21.8

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

134

8

1.494

0.970

9

30.8

21.8

СО

 

 

 

0.081

0.004

 

 

 

ZX101SQ

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

34077

810-1045 нм

122

9

1.528

0.969

9

30.8

21.8

Стандартное отклонение не соответствует значению, указанному в ASTM D7371, но достаточно близко к нему. Возможно использование новых образцов позволит получить стандартное отклонение и точность измерений с помощью БИК анализаторов, которые будут соответствовать требованиям ASTM D7371. Кроме того, добавление в тестовый спектр большего количества длин волн диапазона БИК также может повысить точность калибровки. Это подтверждается данными, представленными в таблицах 1–3, которые указывают на то, что портативный 16-волновой анализатор является более точным и позволяет получать более низкие значения стандартного отклонения, чем в случае 14-волнового анализатора. Портативный 16-волновой анализатор аналогичен по точности 16-волновому анализатору в стандартном настольном исполнении.

 

Таблица 3 – Стандартное отклонение для всего диапазона

 

Диапазон

Полный диапазон от 1 до 30 %

Прибор

14 длин волн

N

Tum

СО

КК

Мин

Макс

Диапазон

32431

893-1045 нм

220

12

1.857

0.972

1

30.8

29.8

31937

893-1045 нм

221

12

2.182

0.962

1

30.8

29.8

31991

893-1045 нм

220

12

2.062

0.966

1

30.8

29.8

31953

893-1045 нм

219

12

1.676

0.969

1

30.8

29.8

33967

893-1045 нм

218

12

2.092

0.965

1

30.8

29.8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

219

12

1.973

0.966

1

30.8

29.8

СО

 

 

 

0.182

0.003

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2X44 SN

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

33987

810-1045 нм

218

17

1.61

0.99

1

30.8

29.8

34041

810-1045 нм

198

10

1.59

0.98

1

30.8

29.8

34043

810-1045 нм

209

11

1.696

0.98

1

30.8

29.8

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СРЕДНЕЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

208

12.66667

1.632

0.983

1

30.8

29.8

СО

 

 

 

0.056

0.005

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ZX101SQ

16 длин волн

 

 

 

 

 

 

 

34077

810-1045 нм

209

10

1.676

0.98

1

30.8

29.8

 

В целом, представленные портативные БИК анализаторы способны измерять содержание биодизеля в дизельном топливе с высокой точностью, которая близка к значениям указанным в ASTM D7371 для анализаторов среднего ИК-диапазона. Предполагается, что дальнейшая доработка методики калибровки БИК анализаторов позволит получить значение стандартного отклонения, которое будет соответствовать требованиям ASTM D7371.

Предыдущие статьи